Mangan- und Eisen-Guanidin-Komplexe und ihre Anwendung als Katalysatoren in der Alkenepoxidierung ; Manganese and iron guanidine complexes and their application in olefine epoxidation

Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Aktivität von Mangan-Guanidin-Komplexen bei der Alkenepoxidierung eingehend untersucht. Neben literaturbekannten Liganden wurden 18 neue polyfunktionelle Guanidinliganden synthetisiert und der Einfluss der Ligandensubstituenten auf die katalytische Aktivität und Selektivität analysiert. Des Weiteren konnten mit den Guanidin-Chinolinliganden DMEGqu, TMGqu und TEGqu insgesamt 16 neue mono- und polynukleare Mangan- und Eisen-Komplexe synthetisiert und strukturell charakterisiert werden, die neue Einblicke in das koordinationschemische Potenzial dieser Ligandenklasse erlauben. Für die Epoxidierungsuntersuchungen wurden die Reaktionsbedingungen bezüglich Oxidationsmittel, Lösungsmittel, Manganquelle und Katalysatorbeladung optimiert. Als effizientestes Oxidationsmittel wurde hierbei Peressigsäure identifiziert. Der Einfluss der Ligandenstruktur wurde anhand der Epoxidierung von 1-Octen systematisch untersucht: dazu wurden die Zähnigkeit, der Bisswinkel, die Guanidin- sowie die Aminfunktion variiert. Für ein ausgewähltes System wurde das Substratspektrum erweitert. Die Kinetik der Epoxidierung wurde näher studiert, wobei sich eine Abhängigkeit 1. Ordnung bezüglich der Oxidationsmittelmenge und 0.5 Ordnung für die Katalysatorkonzentration ergab. Die Substratkonzentration hat keinen Einfluss auf die Reaktionsgeschwindigkeit. Erste Untersuchungen zum Mechanismus mithilfe von EPR-, ESI/MS- und UV/Vis-Spektroskopie führten zu dem hypothetischen Modell einer polynuklearen höhervalenten aktiven Spezies. Mit der vorliegenden Arbeit konnte gezeigt werden, dass polyfunktionelle Guanidinliganden hervorragend Mangan-Komplexe stabilisieren, die auch unter oxidativen und sauren Bedingungen Epoxidierungsaktivität zeigen. Dadurch wurde dieser Ligandenklasse die Anwendung in einem industriell relevanten Feld eröffnet. ; This thesis focuses on a detailed study on the activity of manganese guanidine complexes in the epoxidation of olefinic substrates. In this context, 18 new polyfunctional guanidine ...