Spectroscopic trends in a series of Re(I) α-diimine complexes as a function of the antenna/photoisomerizable ligands: a TD-DFT and MS-CASPT2 study.

The absorption spectra of 11 rhenium(I) complexes with photoisomerizable stilbene-like ligands have been investigated by means of density functional theory (DFT). The electronic structures of the ground and excited states were determined for [Re(CO)3(N,N)(L)]+ (N,N = bpy (2,2'-bipyridine), phen (1,10-phenanthroline), Me4phen (3,4,7,8-tetramethyl-1,10-phenanthroline), ph2phen (4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline), or Clphen (5-chloro-1,10-phenanthroline); L = bpe (1,2-bis(4-pyrydil)ethylene), stpy (4-styrylpyridine), or CNstpy (4-(4-cyano)styrylpyridine)) at the time-dependent (TD) DFT/CAM-B3LYP level of theory in vacuum and acetonitrile to highlight the effects of both antenna N,N and isomerizable L ligands. The TD-DFT spectra of two representative complexes, namely [Re(CO)3(bpy)(stpy)]+ and [Re(CO)3(phen)(bpe)]+, have been compared with MS-CASPT2 spectra. The TD-DFT spectra obtained in vacuum and acetonitrile agree rather well both with the ab initio and experimental spectra. The absorption spectroscopy of this series of molecules is characterized by the presence of three low-lying metal to ligand charge transfer (MLCT) states absorbing in the visible energy domain. The nature of the isomerizable ligands (bpe, stpy, or CNstpy) and the type of antenna ligands (bpy, phen, and substituted phen) control the degree of mixing between the MLCT and intraligand excited states, their relative energies, as well as their intensities. [ABSTRACT FROM AUTHOR]

Les spectres d'absorption de onze complexes de rhénium(I) comportant des ligands photoisomérisables analogues du stilbène ont été étudiés à l'aide de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). Les structures des états fondamental et excitée ont été déterminées pour les complexes [Re(CO)3(N,N)(L)]+ (N,N = bpy (2,2=-bipyridine), phen (1,10-phénanthroline), Me4phen (3,4,7,8-tétraméthyl-1,10-phénanthroline), ph2phen (4,7-diphényl-1,10-phénanthroline) ou Clphen (5-chloro-1,10-phénanthroline); L = bpe (1,2-bis(4-pyrydil)éthylène), stpy (4-styrylpyridine) ou CNstpy (4-(4-cyano)styrylpyridine)), au niveau TD (dépendant du temps)- DFT/CAM-B3LYP, dans le vide et en présence d'acétonitrile afin de mettre en évidence les effets des antennes N,N et des ligands isomérisables. Les spectres TD-DFT des deux complexes représentatifs que sont [Re(CO)3(bpy)(stpy)]+ et [Re(CO)3(phen)(bpe)]+ ont été comparés aux spectres MS-CASPT2. Les spectres TD-DFT obtenus dans le vide et en présence d'acétonitrile coïncident plutôt bien avec les spectres expérimentaux et ceux obtenus ab initio. Les spectres d'absorption de cette série de molécules se caractérisent par la présence de trois états à transfert de charge du métal au ligand (MLCT) de basse énergie, qui absorbent dans le domaine d'énergie du visible. La nature des ligands isomérisables (bpe, stpy ou CNstpy) et le type des ligands antennes (bpy, phen et phen susbstitué) influent sur le degré de mélange entre les états excités MLCT et intra-ligand, sur leurs énergies relatives et sur leurs intensités. [ABSTRACT FROM AUTHOR]